Синтез на тетрафениламониев, призрачен йон, чието съществуване не е потвърдено

[Background]

Newswise – Тъй като бензоловият пръстен е представителна съставка на органичните съединения, структура, състояща се само от един общ елемент плюс бензоловия пръстен, се счита за един от най-фундаменталните химически скелети. Поради важността им, химичният синтез на такива молекули се изучава от началото на органичната химия. Например, структурата, в която четири бензенови пръстена са свързани с представителен елемент (бор, въглерод, алуминий, силиций или фосфор) от групи от 13 до 15 от периодичната таблица (фиг. 1), е синтезирана преди повече от 70 години., а най-старият синтетичен доклад е на 137 години. Тези гръбнаци се наричат ​​общо “тетрафенил” структури чрез добавяне на “тетра”, което означава “4” към “фенил”*1), което означава, че структурата съдържа 4 бензолови пръстена. Когато централният елемент е азот, амоний, NH4+, се счита за родителски йон. Такова съединение се нарича тетрафениламоний. Това съединение, всъщност йон, има много проста химическа структура, която дори начинаещ в органичната химия може лесно да си представи. Въпреки това се оказа много трудно да се създаде изкуствено тази структура и не е публикуван синтетичен доклад с ясна идентификация на структурата. Освен това, тъй като не е открит в природата, досега не е ясно дали може да съществува тетрафениламониум. Появиха се публикации, които предполагат съществуването му и само споменават използването му, без да описват синтеза или начина на придобиване. Съставните бази данни съдържат само химическата структура. По този начин този йон понякога се нарича така, сякаш вече е известен. В действителност обаче никой не го е наблюдавал, което прави тетрафениламониума „призрачен йон“.

[Results]

В това проучване изследователски екип от Факултета по фармацевтични науки на университета в Канадзава даде възможност за синтеза на тетрафениламоний чрез установяване на нова синтетична стратегия. Критичната точка в синтеза на тетрафениламоний е добавянето на четвърта фенилова група към азотния атом, към който вече са прикрепени три фенилови групи. Смята се, че този синтез е труден за постигане с конвенционални техники. Следователно в настоящото проучване изследователският екип приложи техника, наречена радикално свързване*2) и използва стратегия за реакция на радикалния катион 1 получен от производно на трифениламина с фениловия радикал 2 (фиг. 2). В резултат на това, въпреки че добивът беше само 0,1%, изследователският екип успя да постигне желаното химическо превръщане. При такива радикални връзки, силно реактивните радикали образуват връзки помежду си, което има предимството да позволява образуването на връзки, които не могат да бъдат постигнати с други методи. От друга страна, той има недостатъка, че е трудно да се контролира селективността, тъй като реактивността е твърде висока, което води до различни странични реакции. Следователно, в този синтез, за ​​да се потисне доколкото е възможно страничната реакция на образуване на връзка върху въглерода на радикалния катион 1, изследователският екип също си представя въвеждането на защитни групи*3), които причиняват пространствени пречки. И накрая, общо пет етапа на химично преобразуване на известно производно на трифениламина, изходен материал за синтеза, бяха проведени чрез въвеждане на защитните групи, радикалното свързване и последващото отстраняване на защитните групи, водещо с тетрафениламониев.

Въз основа на данните, получени от различни инструментални анализи, беше потвърдена структурата на тетрафениламония. Рентгенова кристалография*4) разкрива, че дължината на връзката между азотния атом и въглеродния атом на фениловата група, съдържаща се в този йон, е само 1,529 Å (фиг. 3). Тъй като дължината на тази връзка е по-къса от тази на тетрафенилова структура, съдържаща друг елемент (бор, въглерод, алуминий, силиций или фосфор), очевидно е, че азотният атом на тетрафениламония е в среда, по-пространствено пренаселена от другите елементи. Този триизмерен дискомфорт се счита за един от факторите, които затрудняват изграждането на този скелет. Освен това, нашите резултати също разкриха, че тетрафениламоният има висока стабилност, за да издържа на силни киселинни и основни условия.

[Future prospects]

Това проучване показа, че тетрафениламониум съществува и може да се синтезира по химичен път. Ако мащабният синтез на този йон и неговите производни се извърши в бъдеще, той потенциално би могъл да бъде приложен в различни изследователски области като органичен катион с висока химическа стабилност. Освен това, стратегията за радикално свързване, използвана в това изследване, може да бъде приложима за синтеза на други свързани амониеви съединения, които не могат да бъдат направени досега.

[Glossary]

*1) Фенил
Фениловата група е името на атомна група/заместител, образуван от бензен (C6Х6) чрез отстраняване на водороден атом. Това представлява най-простата и основна структура на ароматна въглеродна група. Когато водороден атом, съдържащ се в йон или друга молекула, е заменен с фенилова група, се използва префиксът “фенил”.

*2) Радикално свързване
Реакция, при която два радикала образуват връзка. Електроните в една молекула обикновено образуват двойки, докато радикалите имат силно реактивни несдвоени електрони. По този начин, радикалът има силна тенденция да претърпи реакция за образуване на химическа връзка с друг радикал, за да създаде споделена двойка електрони. За синтеза в това изследване в реакцията са използвани радикални катиони, положително заредени радикали.

*3) Защитна група
Заместители, които се въвеждат временно за потискане на нежелани реакции, които могат да се осъществят в други функционални групи или позиции в молекулата по време на определена химическа трансформация. Защитните групи позволяват селективни химически преобразувания. Въпреки това, защитната група трябва да бъде премахната на по-късен етап.

*4) Рентгенова кристалография
Аналитичен метод, който използва дифракция на рентгенови лъчи за определяне на структурата на молекулите в кристално състояние.

.

Add Comment